陕西三农电子商务:如何消化测定磷酸锆中的Zr含量 详细写

哇,还要详细写.很难啊,如果你尤其他企图的话,我拒绝回答.经HNO 预平衡后的3o嘶TBP一煤油在Y辐照后对zr的萃取有明显增加，而
且经0．01mol／1 HNOj确5呖Na CO{洗涤后仍 Zr拘保留。Zr的萃取和髁留都随HNO 浓度
的增加而增加， 说明保留zr的辐解产物与硝化产物有关。而在我们所研究的7种辐解产物中，
对zr的萃取相保留最为严重的是单}乏链烷基酸性磷酸酯扣十二碳异羟肟酸(简昭为异羟肟
酸)， 它们的存在会使zr在Purex流程中的去污下降并使zr积累在循环溶剂中，导致溶剂质量
变环。文献[2—4]对稀释剂降解产物研究旧结果表明， 对zf络台能力最强的是硝基烷的衍生
物羟肟酸，并指出它们与zr的络台物在萃取和洗磔豹条件下都是很稳定的。
黄浩新等. 曾对我国生产的3O帕TBP一媒恼经Y辐照1．5×106Gy后帕辐解产物进行过红
、
外光谱和光度渍测定·发现有异羟肟酸的特征蜂>c=O~ OH。并测出了异羟肟酸的含量
，
为4×10～mol／l 文献(6]也曾对几种国产稀释剂的降解产物进行了鉴定和测定，指出经辐照
l×10 Gy后其中的羟肟酸含置可选7×l0～111ot／t。因虹异羟黼酸作为一个辐解产物在TBP-煤
油一HNO，辐照体系中的存在及对zf的萃取和保留作用已被确认， 但它对zr的莘职和保留行
为及各种因索的影响情况尚未见有详细的报道。本文对此进行研究并初步探讨了1·二碳异羟
肟酸萃取Zr的反应机制。
1日辱睥12且12日啦现． 9鼬等2月27日嗥瓢肇欢穗、
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二、实验部分
1．试捆与使矗
ZSl
十二碳异羟肟酸(cH，(cH )．。CONHOH)，西安汜学试剂厂出品，特定级；TBP，
北京化工广出品， 三级；煤油，锦西240号。使用TBP和煤油前均用5师Na CO，和0．5mo：／i
HNO，分别挽两次后再用去离子永冼至中性。
自制小型恒温振荡器；GP一1型单道 若仪。
2．实t验方j壹
(1)，’Zr描ji}|ll的啊鲁在每次实验前均用0．005mo|／|PMBP一苹溶液从”Zr ’Nb
指示剂中萃取分离提取纯’’z rI”。
(2) 毫1话矗馥~ ZrO(NO ) ·2H O溶于5mo|／l HNO 中。甩EDTA标定锆
的浓度。
(j)，，zr奉取分t幂鼙(D )和洗淼后保留百分率的潮定萃取前将萃取剂与苹取
永相相应浓度的HNO，溶液预平衡。承相中加入”zr，在相比为1；1，25士l℃ (温度影响实
验除外)下振荡1 0rain。离心分相后分别取等体积有机相和水相测Y放射性，计算Dz r。将有
机糨甩0．0tmol／I HNO，和5嘶N4 CO，洗涤l5rata，测量洗椽前后有机相中昀”zr，求出洗
涤后的保留百分率。
三 实验结果与讨论

·p-_碟异羟肟酸作为一个辐船产物存在于30呖TBP一煤油体系中。在水相HNO，为itoo|／|
时，它的存在量对zr萃取的影响示于图1。由阔1可见。其存在量为1o一‘一l 0 moI／l时，Dz r
} ‘
q 1
【十二馥异羟|孽嘲。moI，I
图l Dzr与十二碳异羟肟酸浓度的关系
年取音I T耳P叶二璇井骂嚣阜 媒油
砬异羟肟酸浓度增加而增加。说明在辐照
体系中该产物的生成量增加时会使Dz 增
加，导致Purex流程中Zr的去污因数下降 实
验中发现十二碳异羟肟酸不溶于纯煤油中。
为了研究它对zr萃取的眨盘机制， 我们选用
了氯苯一=甲笨(1：1)作为稀释剂，研究了水
相HNO，匀1 mol／1耐， 十二碳异羟肟酸 氯
苯一二甲苯对Zr的萃取。绍果表明，在此体
系中，D： 亦艟异羟肟酸浓度的增加丽增
加。将D ，与异羟肟酸浓度作对数函数图并
经计算得一斜率为2．1 5的直线， 其相关系数
为0．997(图2)。因此可咀认为在本实验皋件
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J52
【十： 曩鼻置黔t o1，l
图2 Dzz与十二碳异羟髂酸浓度的关系
苹取卉|为十二碳异羟肟畦一氯荤一： 甲荤
1-，十二秽异籍肟酵节黔Zf ，萃台物中十
二碳异羟肟酸与Zr之比为2：l。在萃取剂浓度
增至l X l 0 mo]／l时，斜率随萃取剂浓度增
大而变小， 这_]能是出于萃取剂的聚台作用
所致. 。
2．十=碳翼羟肟t轻TBP耐Zr 鼙取
测定了不同浓度的TBP和十二碳异羟肟
酸及它 ：共同存在时萃取zr的分配系数，所
露 稀释剂蝗羔氯莓一二甲莽，球桂HNO；的
浓度为Jmol／!，结果列^衷1。由表1可见
(1)十二碳异舅肟 对zr的萃舔能力是很
强的，而TBP则弱得多 当两者共同存庄时，
对zr的萃职分配系数D )小于两者
单独对zr苹取分配系数的和， 即D： ，
<D ：f(T +D ，四。说明此时对Zr是反协
萃的。此现象与TBP—DBP，TBP—单长链烷基酸性磷酸酷对zr的革取情况相似 ¨ 这可
能是由于TBP与异羟髂酸结合在～定程度上降低了异羟肟酸的有效浓度两致。(2)在TBP
中有异搿肟酸存在时，Dz 远大于TBP对zr的萃取分配系数D： ‘ 日r ， 说明尽管TBp
与异羟肟酸共存时对Zr有反协萃现象， 但因为异羟肟酸对zf有极强的络台能力，它的存在仍
使D zt‘§)》Dz“1，， 。
表1 十二碳异羟肟酸和TBP对zr的葶取
[异羟肟酸]． 篇 Dz“ ) [TBP]．嘶 Dz r cT日r) moI／l 口z r( ，
24 0．0090 1．3xl 0．83 24+ 1．0xl 0．095
18 0．0063 2．6xl0_． 4．12 18+2．5X 10州 0． 16
12 0．00让 3．BX10 10．82 n + 0．8X IO 0．24
g 0．0036 5．0XlO 15．20 9+5．0x l 0．42
6 0．O衄7 7．8x1a 49．8B 8十7．6X 1O_． 1．18
3 0．0020 1．0X 1 01．10 3+ 1．0X 10州 2．73
3o 0．014 1．3x10-‘ 99．10 3O十1．3x 1扩‘ 55．98
5．永枢H 浓度对D： 的影一
圈3给出在水相离子强度为3，NOj浓度为3．0mol／l~，不同H 浓度下l×10-·mo1／1十二
碳异羟肟醢~fZr6~j菇职结果。图中lgDz 与lg(H ]的关系力一直线。经计算斜宰为一1．97
(相关系数0．995)。说明异羟肟酸革职zr时，有两个H 放出。
1．木枢ONO；总{宴虞对D： 的蓐一

153
对lg[NO；3作图得斜率为+2。21的直线(相关系数0。goB)。说明在革合物电含有两个NOT。
综合上述结果，我们认为在本实验条件(TBP~存在时)。十二碳异羟肟酸对zr的萃取
反应可用下式表示：
zr”+2NO~'q-2CH，(CH )l。CONHOH( ) Z~(NO 3) [CH，(CH?)l。CONHOJ 2+2H+
,W．~ lll一氯荤-=甲簟
2——革职jfI为$0~TBP-Ix10"‘
皿o ／l十二碳异羟|宇酸—媒{由．
5．木相—恤浓度蠹fD； 的嚣一
结果示于 5。由图中曲线1可见，3O晒TBP一十二碳异羟肟酸一煤油萃取zf时，D，．随
HNO，浓度增加而增加。说明流程酸度高时对zf的去污不利。在无TBP存在时，D： F~HNO，
浓度增加而下降(曲线2)。这呵能是由于酸度增加，异羟肟酸的解离度减少，因此与Zr的
络台作用减少之故。 ．
6．水相鞠浓度对D： 的彩尊
～
结果示于图e· 由圈可见，随着铀浓度的增加，Dz，下降。这与3o晒TBP一煤油萃取Zr对
的情况是一致的。因为在苹取zr的同时，铀亦同时被草取，使有机相中铀跑和度提高，导致
Dz，下降。
7·水相中话麓廑酶器一
上述当实验的承相中锆的浓度均为示踪量。本实验研究在水相HNO，为Imol／l~．锆浓
度对3O嘶TBP一异羟肟酸一煤{哇I萃取zf的行为的影响。其结果示于图7。由图7可见，在用异
羟肟簸含篮为10一一l0 moVl的30~TBP 煤抽草取zr时，随着水相中Zr浓度 增加，D ．均
略有t上升， 但在Zr浓度大于l 0 mol／l时，D ．急剧下降， 同时发理有机相涡浊．离心后有
界面物生成·zr和异羟肟酸浓度越六，界面物越多。在剐的福解产物(如单长链烷基酸性
磷酸酯” ，HDBP )萃取zf时也有同样碗象出现。在后处理流程的科液中，zf的浓度通
常为lo wi0 mol／‘ 因此在溶钠经辐照毋幂了捐当莺的暇No ∞o
图5 水；~HNO。浓度对Dz-的影响
I—— 萃取鼎为~0WTBP-tx 10I’mo ／i
异羟肟蕞—堞油；
2——莘取荆为l x‘0‘．皿oVl异羟骑睦 纛荤—二甲荤．
tUl,mS／"' 。
图0 水相铀浓度对Dz-的影响
草取瓤~gsoWTBP-t．0x LO'mo’／1
异羟肟院一煤}由；萃取承相为l mol／l HNO，
图7 永相中Zr浓度对Zr的萃取
I．-~NI取捌为3C~I,TBP-I x lO-'mol／1十： 异羟肟蕞— 1由
2- 萃取捌为30WTBP-5×lO-flmol／]十二 异羟肟畦一操曲
3一萃取鼎为s0WTBP-I x[O-~mol，l十= 异羟嚣蕞一煤油
8．■童辩Zr革取和保■的量一
水相HNO，为1mol／I，革取荆为30嘧TBP一6×10。’moVl十二碳异羟肟酸·煤油时，温度对
Zf萃取和经酸．碱洗涤后保留的影响，结果列^表2。由表2可见，在10— 45℃ 范围内，温度
对D，。表2 温度对Zr的萃取和洗涤后保留的影响
J5s
苹取和冼涤时温度．’C l0 25 35 蚯
Dz T ‘ 6．35 6．50 B．13 6．15
0．01tool，I HNO，挠诛后Zf的保留，■ 48．0 47．0 42．2 41．2
O。01mol／1 HNO，~s％NaLcO 各挽一次后缸的保留。咖 41．0 34．4 28．9 26．0
酸和碱洗后有机相中zr保留的影响结果列^袭3和4 由表3可见，异羟肟酸浓度越高， 萃取
水楣酸度越低，zr越难被酸， 碱洗下来。因此提高萃取水相的酸度可使酸碱连续洗涤睛
zr的髁留减少。由表4可见，萃取水相中稳定Zr的存在对洗涤后zr的保留也有影响。在溶剂中
十二碳异羟肟酸浓度为3．5X 10_‘mo|／l、水相中zr浓度为1 0 ulo mol／!时，酸碱各洗一
次看Zr的保留约为15两。当异羟肟酸浓度增至1 X 10 mol／!时，0．01mol／l HNO，和5嘶
Na CO；洗涤均无效，zr几乎全部保留在有机相中且有严重的乳化现象产生。由此看来，如果
用0．01mo|／|HNO，和5弼Na CO，作溶剐清洗荆的话，异羟肟酸对zr的保留作用比单长链浣
基酸性磷酸酯” 更为严重。
表3 十二碳异羟肟酸浓度和萃取永相酸度对洗涤后Zr保留的影响·
苹取水耜HN 浓度．moi／i f 0．5 I 1．0 l 2．0 3．0
30~TBP一崔讳中鼻羟嚣t教毫 。 ／l I 4 l ；乒l 筘f l I．2 I i．0 l 枷1．0— x10 1x1
0．01m。l／l HNO，挠诛后zf的 留．和l 65．5 l 14．3 J 47．5 f 47．0 l 86．7 J 88．8 09．2l 90．6 24．Bl。6．5 I 99．。
撬0
一戎
01m君oz|
f
／
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． -N c 各【66．51 0．3I12．3l 34．4l sO．4l 82．8 89．7l 0．3 0．4l 1．3I 98，8
丰苹取水相中Zf的浓度均为汞踪t．
表4 萃取永相中zr浓度对洗涤后Zr保留的影响’
1 ‘ 0．01m。]II HN 和5和NB c 各洗一捷后zf的保留．-
苹取永相中zf的浓度．m。l／l l 1．0×1旷 J 1．0×l0 J 1．0×1d_J 1．0×l0 ‘I 1．0×1仃．·l 示踪量
耋 _墨鎏妻 =I 3，5x 10 J 25．0 l 22．0 『恐．。l 25．6 f 18,5 l 12．3
f . ’ 1
．0×lO川l 丰牢 l 帛书 J 99，0 l 100。 l 100 l 99．7
书 诜涤后乳化非常严重。长时间离心后分磋仍不蒲晰 无怯取群嗣量．
四、小 结
1．本实验条件F，在十二碳异疑牙酸一氯苯一：二甲苯一HNO 体系中，生成萃台物的组成为
Zr(NO ) [cH，(CH ) 。CONHO~ 。
2．十二碳异弪肟酸对zr有很强的络台能力， 当其旅度为1 x10-6mol／l肘，Dz 仍比30和
TBP一煤油的高。当它存在于TBP-·煤油体系中时，在牵实验条件下TBP与十二碳异羟肟酸有
反协萃作用，但由于它对zr有很强的络台能力，即使其存在量仅为I x10一mol／l，仍使Dz 明
显增加，从而导致流程中zr的丢污因效下降。
3．在HNO 介质申，30和TBP—十二碳异整肟酸一煤油萃取Zr时，D 驻十二l碳异羟肟酸
的浓度、水相HNo，浓度．Noi总浓度的增加丽增加， 驻铀浓度增加而下降。在十二碳异羟
婚酸浓摩≥l×l 。l，l畸，对水楫zr旅摩>l×lq ol／1的样品．pz 均迅遣下降并有蔫

I56
屠界面物生成。说明异羟肟酸的存在对流程中】A糟韵界面物生成可能是有贡献的·
4．聋取zI届的3o萌TBP一十二碱异努肟酸一煤 ，经o．01mol／lHNO 和i％Na CO 3洗涤
后Zr的保留较产重．保留百分率主要与体系中的异羟肟酸浓度， 萃取水相酸度和温度有关。溶
剂中异羟肟酸含量越大，保留和碱冼时乳化越严重，提高革职酸度和温度可使zr的保留减少。